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論文

Global ${it ab initio}$ potential energy surfaces for the lowest three doublet states (1$$^{2}$$A', 2$$^{2}$$A', and 1$$^{2}$$A") of the BrH$$_{2}$$ system

黒崎 譲; 高柳 敏幸

Journal of Chemical Physics, 119(15), p.7838 - 7856, 2003/10

https://doi.org/10.1063/1.1609398
 被引用回数：26 パーセンタイル：63.62(Chemistry, Physical)

BrH$$_{2}$$系の三つの最低二重項状態(1$$^{2}$$A', 2$$^{2}$$A', 1$$^{2}$$A") についての断熱ポテンシャルエネルギー面を、Breit-Pauliハミルトニアンに基づくスピン-軌道相互作用による補正を加えてMRCI/aug-cc-pVTZ法により計算し、得られた断熱エネルギーを解析的な多体関数にフィットした。基底状態のポテンシャル面上での水素引抜き及び水素交換の反応障壁は、MRCI+Q/aug-cc-pVTZレベルでそれぞれ1.28 and 11.71 kcal mol$$^{-1}$$と計算された。ポテンシャル面のフィットの精度は0.1 kcal mol$$^{-1}$$以内であった。フィットした基底状態のポテンシャル面を用いて、水素引抜き及び水素交換並びに同位体置換した反応の反応速度定数を、変分的遷移状態理論に基づくICVT/LAG法により計算した。その結果、水素引抜きについては実験との一致はおおむね良好であったが、水素交換については計算値は実験値を大幅に下回った。この不一致は、実験データの不足が主な原因と考えられる。

論文

Electron-beam decomposition of carbon tetrachloride in air/nitrogen

廣田 耕一; 新井 英彦; 橋本 昭司

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 73(12), p.2719 - 2724, 2000/12

https://doi.org/10.1246/bcsj.73.2719
 被引用回数：7 パーセンタイル：38.34(Chemistry, Multidisciplinary)

空気及び窒素雰囲気中で、電子線による四塩化炭素の分解率を水分有り無しの場合について調べた。その結果、四塩化炭素10ppmで水分無しの場合、両雰囲気ともに分解率はおよそ90%であった。ところが水分有りの場合、窒素雰囲気では分解率にあまり変化が見られなかったのに対し、空気雰囲気ではその値は70%となった。これには酸素が関与していることがわかった。すなわち、窒素雰囲気ではおもにeにより四塩化炭素が酸化分解を起こすが、空気雰囲気ではeは酸素分子とも反応し、O$$_{2}^{-}$$となる。しかし、このO$$_{2}^{-}$$も四塩化炭素を酸化分解するため、見かけ上水なしの場合では、両雰囲気ともに分解率に大きな差は見られなかった。これに対し、水有りの場合O$$_{2}^{-}$$は水分子と反応しクラスターイオン(O$$_{2}^{-}$$(H$$_{2}$$O))を形成し、O$$_{2}^{-}$$による四塩化炭素の酸化分解を阻害するため、空気雰囲気で水分有りの場合、四塩化炭素の分解率が低下したことがわかった。

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